1 單色二氧化硫熒光檢測原理

紫外熒光法測量二氧化硫濃度是近年來提出的測定二氧化硫的一種較好方法。根據物質分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機理，有吸收光子能力的物質在特定波長的光(如紫外光)照射下，分子受激發躍遷到高能級(激發態)，在返回基態瞬間發射出較激發光波長更長的光即熒光。二氧化硫分子便具有這個特點，其過程方程式如下：

由上式可以看出熒光強度與SO2分子個數有一定關系，通過測量熒光強度可求出SO2濃度。

根據朗伯—比爾定律，光反應腔體中被二氧化硫吸收的紫外光強度的表達式為：

式中：I0為紫外光入射光強，α表示SO2分子對紫外光的吸收系數，l表示光程，c表示SO2氣體的濃度。則光電倍增管接收到的熒光強度表達式為：

式中：G表示光反應腔體的幾何系數，φ表示熒光量子效率。將式(4)在零點泰勒級數展開，得到

這就是小光束單色光測量低濃度二氧化硫的熒光檢測原理。由該式可知，當單色光入射光強不變時，低濃度二氧化硫氣體的熒光強度與其濃度成正比關系，這為定量分析二氧化硫濃度提供了理論依據。

2時間雙光路二氧化硫熒光檢測數學模型

本文給出了時間雙光路二氧化硫熒光檢測方法。它通過電機轉動使中心波長分別為λ1和λ2的2個濾光片交替工作，如同二氧化硫熒光前后通過2個不同的光路，在間隔很短的時間內產生2個熒光信號，通過對這2個熒光信號的處理，達到去除干擾和噪聲的目的，提高測量精度。時間雙光路檢測數學模型如下：

成正比關系；其他干擾光信號被完全消除，該方法可克服由于背景噪聲和氣體成分改變所引起的偏差。

3實驗研究

3.1儀器結構

時間雙光路紫外熒光法測量二氧化硫濃度的分析儀結構原理如圖1所示。首先將待測氣體送入測量氣室，測量氣室左邊的激發光源所發出的紫外光經過中心波長為214nm，半寬12nm的干涉濾光片進入氣室。當紫外光射過待測氣體時，氣體中濃度很低的SO2分子受紫外光的激發成為激發態，分子在返回基態的過程中發射出熒光。在測量氣室的上方，通過石英凸透鏡收集熒光并使其穿過窄帶干涉濾光片，被光電倍增管接收。電機的轉動使兩個濾光片交替透射熒光，在間隔很短的時間產生兩個采樣波段不同的熒光電信號，這兩個信號通過信號處理系統的放大，運算，*后轉換成二氧化硫的濃度顯示出來。其中實驗選用的元件主要有：激發光源—鋅燈，其激發的紫外光主譜線為213.8nm；濾光片1的中心波長340nm，半波寬度100nm，可透過二氧化硫激發的所有光譜；濾光片2的中心波長350nm，半波寬度30nm，可透過二氧化硫激發的部分光譜。

3.2實驗步驟

光源預熱30分鐘，光強穩定后通入用SO2滲透管和經過除塵，除硫，除濕的空氣配制成的樣氣，測量濾光片1和濾光片2分別工作時的輸出電壓。改變樣氣中二氧化硫濃度，再次測量輸出電壓，如此重復10次，測量所得數據如表1所示。
 

3.3數據處理

根據表中數據，我們利用遞推*小二乘參數辨識確定參數c=3.89和d=1.03，將其代入式(7)，計算出每次測量雙光路修正后SO2分子受激發產生熒光的電壓信號如表2所示。

對這3組電壓信號分別進行直線擬合，如圖2所示。很明顯，輸出電壓信號同二氧化硫濃度之間在低濃度時成線性關系，因而說明采用紫外熒光法檢測二氧化硫濃度是可行的。

算上述3條擬合直線各自的相關系數分別為：

通過對比可以看出，雙光路修正后的電壓信號與二氧化硫濃度的相關系數R雙更接近1，說明時間雙光路紫外熒光測量方法優于單光路測量方法。